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029-81708531信息來源：adcars.cn | 發布時間：2024-02-06
含磷廢水的處理方法
次磷廢水主要產生于電鍍行業。在化學鍍鎳過程中，需要還原劑提供電子給鎳離子，以便鎳離子還原為鎳金屬，在大多數的化學鍍液中，多采用次磷酸鈉為還原劑，這就導致清洗廢水中含有磷，而且磷的狀態多為次亞磷。
我們平常說的廢水中的磷就是說的正磷酸鹽，正磷酸鹽是磷的最穩定價態，也是我們最常見的磷酸鹽，一般的廢水中的TP主要就是正磷酸鹽，磷酸鹽的來源主要是生活中必需品、人類排泄物、自然水體、化石能源等。
但隨著現代工業的發展，有機化合物的生產、合成日益增多。化工、造紙、橡膠、染料和紡織印染、農藥、焦化、石油化工、發酵、醫藥與醫療及食品等行業排放的廢水常含有有機磷化合物，造成了環境污染、地面水體惡化，威脅著人類健康，有機磷化合物污染日益受到人們的關注。
2.2根據磷的存在形態
含磷洗衣粉是含磷廢水的主要來源之一。20世紀60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人們對磷的富營養化的關注,于是洗滌劑的無磷化問題便成為研究的熱點。人們通過重組產品配方和使用4A沸石替代磷酸鹽作為主要助劑來合成無磷洗衣粉取代原來的含磷洗衣粉取得了不錯的效果;對于農業肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,還有一部分隨水土流失,所以在使用肥料時應考慮到盡量減少土壤流失,可以通過綠化荒山荒漠、因地制宜科學種田、建立農田防護林以及在江河湖泊流域建立綠化帶等手段最大限度地降低水土流失,這也是降低廢水含磷量的一個重要方面;對于人體的排泄,可以對其進行特殊處理后用于農業肥料。
第二,利用土壤處理,正磷酸根離子會與土壤中的Fe和Al的氧化物反應或與粘土中的OH-或SiO22-進行置換,生成難溶性磷酸化合物;
第三種方法是活性污泥法,這是目前國內外應用最為廣泛的一類生物脫磷技術。
叢廣治等主持的大連開發區污水廠A/O改造實踐表明,系統在下列參數下可取得較好的凈化效果:BOD5負荷為0.2～0.3kg/(kgMLSS˙d),TP負荷為(2.8～3.0)×10-3kg/(kgMLSS˙d)。厭氧段容積∶好氧段容積=1∶2,厭氧段DO<0.6mg l,好氧段do為3～3.5mg="" l,水溫12℃。出水含磷量穩定在10mg="" l以下。厭氧好氧活性污泥除磷工藝在不增加標準活性污泥法基建投資和維護費用條件下,可以較徹底地除磷,且運行穩定。這一工藝不但繼承了傳統的標準活性污泥法的優點,又增加了生物除磷功能。
黃理輝等主持的倒置A2/O工藝克服了A2/O工藝比較復雜以及在吸磷動力利用方面存在明顯不足的缺點,將厭氧、缺氧環境倒置,只利用一套污泥回流系統來取代原來的幾套回流系統。
通過投加化學沉淀劑與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉淀物,可把磷分離出去,同時形成的絮凝體對磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵,石灰與氯化鐵的混合物等。影響此類反應的主要因素是pH、濃度比、反應時間等。
為了降低廢水的處理成本,提高處理效果,學者們在研制開發新型廉價高效化學沉淀劑方面做了大量工作。王光輝發現,原水含磷10mg/L時,投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉時加入過量石灰,一般總磷可去除80%左右。他根據化學凝聚能增加可沉淀物質的沉降速度,投加新型凈水劑堿式氯化鋁,沉降效果達80%～85%,很好地解決了生產用水的PO43-污染問題。混凝沉淀法是一種傳統的除磷方法,具有簡便易行,處理效果好的優點。
聚磷菌也叫做攝磷菌、除磷菌，是傳統活性污泥工藝中一類特殊的細菌，在好氧狀態下能超量地將污水中的磷吸入體內，使體內的含磷量超過一般細菌體內的含磷量的數倍，這類細菌被廣泛地用于生物除磷。
20世紀80年代,多孔隙物質作為吸附劑和離子交換劑就已應用在水的凈化和控制污染方面。黃巍等人以粉煤灰作為吸附劑,對含磷50～120mg/L模擬廢水脫磷的規律特征進行了研究。研究表明粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等,具有相當大的吸附作用,粉煤灰對無機磷酸根不是單純吸附,其中CaO、FeO、Al2O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀現象,因而在廢水處理方面具有廣闊的應用前景。
鄒偉國等研究的新型雙污泥脫氮除磷工藝系統處理生活污水取得成功。傳統的脫氮除磷工藝多采用單污泥系統,因此存在著硝化和除磷泥齡之間的矛盾,將活性污泥法與生物膜法相結合,可解決這個問題。
3.6.1氧化法
臭氧氧化法適于處理濃度較低、難被生物降解或對生物有毒的農藥廢水，如馬拉硫磷、伏殺磷等。一般生成疑基化合物，最后生成CO2和H2O，無二次污染，在分解有機物的同時，還具有脫色、脫臭和殺菌作用。臭氧氧化的缺點是臭氧發生器耗電量較高，故在電量供應充足的條件下才適合。
（2）濕式氧化法
是一種在空氣存在下，將廢水加熱、加壓，使其COD、BOD、懸浮物都大幅度降低的方法。該方法適于處理濃度較大、毒性高，生物難降解的物質，該法對COD去除效率較低。用濕式氧化法處理廢水，有機磷去除率達80%左右。反應以水解為主，有機磷轉化為水解產物H3PO4、HCl、CH3OH等，最后磷以Ca3(PO4)2的形式回收。
（3）氯氧化法
含氯氧化劑有Cl2、ClO2、次氯酸鹽等。在pH<3時，氧化對硫酸效果最好。氯氣氧化法處理馬拉硫磷廢水，用燒堿中和至ph為7，通c2至ph2～3，分去底層油狀物，再投燒堿(占廢水量的2%)，在40℃下攪拌4pu6h，毒性磷含量降至7～12mg l。<="" span="">
3.6.2 生化處理法
（1）活性污泥法
生化處理是將均化后的廢水與含有馴化的耐有機磷的細菌的活性污泥混合，并進行曝氣。曝氣后進入沉淀池，經沉淀池處理后再進行二次曝氣。曝氣生化處理可使BOD下降至13mg/L，有機磷中的磷可作為生物營養物質被回收利用。生化處理法應用廣泛，效果較好。
（2）藻類處理法
有機磷殺蟲劑可用綠藻有效去除，但用藻類處理時，有時會形成極毒且穩定的中間產物，藻類處理對硫磷時，得到更毒的中間產物。處理某些有機磷廢水在20℃用ChlorellValgaris處理2～30d，可有90%～98%的去除率。
（3）酶法
在酶法處理含酚、甲酚、二甲酚及磷酸三久酯廢水時，可用辣根過氧化酶處理，能取得較好的效果。
3.6.3吸附法
有機磷吸附效果更好，也可經堿解后再用活性炭，活性炭可用蒸汽再生，如對硫磷、EPN等。廢水中的磷酸三丁酯可用飛灰及粘土作吸附劑去除，但在酸性介質中加硝酸可提高去除率。聚乙烯用醇或酮處理后可用來吸附水中微量的有機磷化合物。
3.6.4水解法
（1）酸解法
酸解能使有機磷分子的堿性基斷裂，生成正磷酸。水解法的缺點是要求設備耐腐蝕，在高溫高壓處理對磷酸廢水，pH3～4，壓力40～50atm，200～250℃，可使有機磷的無機化率達到90%～100%。
堿解常用堿解或石灰乳。在堿性條件下，有機磷分子中酸酐易斷裂，因此堿解有較好的去除效果，但有有機磷產生，最終回收困難，殘渣難處理 。
4.1鋁鹽除磷劑
原理：鋁鹽除磷的原理一般認為是當鋁鹽分散于水體時，一方面 Al離子與 磷酸根反應，另一方面，Al離子 首先水解生成單核絡合物Al(ＯＨ)2+、 Ａl(ＯＨ)2+及 AlO2ˉ等，單核絡合物通過碰撞進一步縮合，進而形成一系列多核絡合物Aln(OH)m(３n－m)＋(n＞1，m≤3n)，這些鋁的多核絡合物往往具有較高的正電荷和比表面積，能迅速吸附水體中帶負電荷的雜質，中和膠體電荷，壓縮雙電層及降低膠體 ξ 電位，促進了膠體和懸浮物等快速脫穩、凝聚和沉淀，表現出良好的除磷效果。
原理：溶于水中后，Fe３＋一方面與磷酸根生成難溶鹽，一方面通過溶解和吸水可發生強烈水解，并在水解的同時發生各種聚合反應，生成具有較長線性結構的多核羥基絡合物，如Fe2(OH)24+、Fe3(OH)45+、Fe5(OH)96+、Fe5(OH)87+、Fe5(OH)78+、Fe6(OH)126+、Fe7(OH)129+等。這些含鐵的羥基絡合物能有效降低或消除水體中膠體的 ξ 電位，通過電中和，吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷去除。
藥劑：目前常用鐵鹽有低分子無機鐵鹽（硫酸亞鐵，氯化鐵等）和高分子無機鐵鹽（聚合硫酸鐵、聚合硫酸氯鐵）。
在絮凝劑投加量為1500 mg/L的情況下，氯化鐵和聚合硫酸鐵對總磷的去除率分別為92.12%和78.65%，氯化鐵的作用效果最佳，聚合硫酸鐵次之。
原理：污水中的磷與石灰中的鈣產生反應。形成[Ca5(OH)(PO4)3]（羥磷灰石），其反應式如下：5Ca2+4OH十3HPO4-Ca5(OH)(PO4)3十3H2O在堿性條件下羥磷灰石沉淀，從而去除了磷酸根。
藥劑：鈣鹽除磷一般常用的有石灰和氯化鈣。
通過試驗發現加入無水氯化鈣之后,對原水中總磷的去除效果較差,故直接棄用無水氯化鈣。由圖8可以看出,要使出水中總磷濃度降到0.5mg/L以下,需加入80mg/LCa2+。從去除效果看,Ca(OH)2的去除效果明顯好于CaCl2的去除效果,但是用Ca(OH)2除磷,加藥量很大。
如果從成本、效果和操作復雜性綜合考慮，鐵鹽較鋁鹽，鈣鹽除磷效果更好，鐵鹽是最佳的除磷藥劑。
前置除磷工藝的特點是化學藥劑投加在沉砂池中、初沉池的進水渠（管）中、或者文丘里渠（利用渦流）中。其一般需要設置產生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應產生的沉析產物（大塊狀的絮凝體）在初沉池中通過沉淀被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使用鐵鹽藥劑，以防止對填料產生危害（產生黃銹）。
同步除磷是目前使用最廣泛的化學除磷工藝，在國外約占所有化學除磷工藝的50%。其工藝是將化學除磷劑投加在曝氣池出水或二沉池進水中，個別情況也有將藥劑投加在曝氣池進水或回流污泥渠（管）中。目前已確定對于活性污泥法工藝和生物轉盤工藝可采用同步化學除磷方法，但對于生物濾池工藝能否將藥劑投加在二次沉淀池進水中尚值得探討。
5.3后置除磷
后置除磷是將沉析、絮凝以及被絮凝物質的分離在一個與生物處理相分離的設施中進行，因此也叫二段法工藝。一般將化學藥劑投加到二沉池后的一個混合池中，并在其后設置絮凝池和沉淀池（或氣浮池）。
對于要求不嚴的受納水體，在后置除磷工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對出水pH值加以控制，如可采用CO2進行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因為需要恒定供應空氣因而運行費用較高。
近年來對活性炭用于吸附的研究，大多以改性的方式出現，通過增強活性炭的化學吸附能力來提高除磷效果。
含鐵活性炭有很好的吸附磷效果，Zhengfang Wang等〔2〕對比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發現，通過硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe，從而在活性炭表面形成大量的活性位點，得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過程主要以表面吸附和顆粒內擴散為主，且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內擴散能力強，活化能更高，因此綜合研究表明：AC/N-FeⅡ對磷吸附效果優于AC/N-FeⅢ〔3〕。
ACF-La的吸附磷能力會因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要機理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應。pH增加會減弱配體交換和靜電作用的能力，而增強Lewis酸堿反應的能力，致使綜合吸附量減少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷發現，ACF-LaFe帶有大量凈正電荷，使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH，室溫下最大吸附容量可達29.44 mg/g，共存陰離子對吸附磷有不利影響，順序為：F->SO42->NO3- >Cl-。
6.2 生物質
生物質主要指自然界中一切有生命的可以生長的有機物質。用于吸附工程的有機物質及其廢棄物就是生物質吸附劑。生物質吸附劑具備以下優點〔7〕：材料成本低、分布廣;孔隙率高，表面積大;表層含有較多羥基，改性簡單，與磷酸根離子反應的活性較高;在水中不溶解，易分離。近年來研究的生物質吸附劑有軟體動物殼、蛋殼、甘蔗渣等。
Wanting Chen等〔8〕在研究用牡蠣殼吸附初始質量濃度為10 mg/L的磷時發現，反應溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm，都會增大牡蠣殼的吸附容量，牡蠣殼有豐富的吸附位點，并且比大多數吸附劑更環保。
T. K?se等〔9〕用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時發現，CWE對磷的吸附去除率在pH 為2~10時都能大于99%，并得到吸附劑的最佳投加質量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對CWE吸附磷的影響不大，吸附磷后的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷，可用作肥料和土壤改良劑;附著氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。
W. Carvalho等〔10〕研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發現，附著Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附著 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%，羧甲基改性的甘蔗渣附著Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%，只需要對原材料做稍微的化學改性，磷吸附性能就能得到大大的優化。
6.3 金屬(氫)氧化物
金屬氧化物具有表面積大、羥基團眾多和選擇吸附性高的優點。
氧化鐵吸附磷主要通過球面的靜電吸附和球內絡合的化學吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質量濃度為0.6 g/L、反應時間為24 h時，得到磷最大吸附容量為5.03 mg/g，在pH=11.1時，吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g〔12〕。
L. Rodrigues等〔13〕研究水合氧化鋯吸附磷時發現，溫度由25 ℃升至65 ℃時，吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g，且在12 h達到吸附平衡，在pH=12時能解吸約74%的磷。氧化鋯納米粒子吸附磷的速率很快，在pH=6.2時可達最大吸附容量為99.01 mg/g，是吸附容量最高的吸附劑之一，高濃度的共存陰離子對磷的吸附影響很小，吸附的最適pH 為2~6，吸附容量在pH超過7時急劇下降〔14〕。
水滑石
黃中子等〔15〕在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時發現，當磷的初始質量濃度在25~100 mg/L時，30 min內即可達到吸附平衡，磷的去除率超過99%。MgAlZr-CO3水滑石對磷的選擇吸附性很高，吸附溶液中離子的排序為HPO42->>SO42->Cl-、NO3-，這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發生了絡合反應〔16〕。孫德智等〔17〕研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發現，污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時，水滑石的磷吸附容量明顯增加，水溫繼續升至50 ℃時，水滑石吸附容量又降至25 ℃時的水平。焙燒ZnAl水滑石會增大表面積和增加孔隙率，焙燒溫度為300 ℃時除磷效果最佳，600 ℃時變成尖晶石從而減小了表面積〔18〕。
6.4硅基介孔分子篩
Dandan Li等〔20〕研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發現，在pH=10時MCM-41-CFA-10有最大的空隙體積0.98 cm3/g、最高的比表面積1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al)，并在25 ℃時有64.2 mg/g的吸附容量，比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。Jianda Zhang等〔21〕在研究載鑭二氨基改性的MCM-41吸附磷時發現，該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高，最大吸附容量為54.3 mg/g，pH 3.0~7.0為吸附反應最適的pH，溶液中Cl-和NO3-的存在對除磷影響很小，而F-和SO42-的存在則影響明顯。
J. Choi等〔22〕對比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發現，它們的最大吸附容量分別為2.018、59.890、69.970 mg/g，內孔表面附著的氨基帶來的強化學親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。
6.5 黏土礦物
黏土礦物是組成黏土巖和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物，是各類土壤和沉積物的主要成分，其結構特征是一種含水的層狀結構。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。
翟由濤等〔23〕研究經鹽酸和煅燒改性的高嶺土對磷的吸附效果發現，鹽酸改性的高嶺土表面積會增大，從而大量的Al、Si等活性點位暴露，吸附磷能力變強，質量分數為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時吸附磷效果最佳，去除率為81.8%，500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現出最佳的活化狀態，對溶液中磷的去除率可達99.5%。S. Gupta等〔24〕對比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發現，酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量最大的，投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。
K. Reitzel等〔25〕用鑭改性的膨潤土吸附淡水和咸水中的磷發現，pH超過8.1時，該膨潤土和磷的結合能力受到較大影響，由于硬水中CO32-溶度較高，這種影響在硬水中表現得更為明顯。王峰等〔26〕用鹽酸和煅燒法改性膨潤土吸附磷的研究發現，改性膨潤土的除磷效果隨酸濃度的增加而增加，500 ℃煅燒改性的膨潤土在磷初始質量濃度為10 mg/L、pH=9時對磷的去除率可達92.77%，0.47 mg/L的剩余磷質量濃度已達到廢水綜合排放的一級A標準。
Weiya Huang等〔27〕研究用La(OH)3改性的剝離蛭石吸附磷時發現，蛭石在25 ℃時有最大吸附容量，為79.6 mg/g，用該改性蛭石對2 mg/L低濃度磷酸鹽的二級出水進行處理，10 min即可達到97.9%的除磷率，使磷的質量濃度降到了50 μg/L以下，溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷影響可以忽略不計，但0.1 mol/L的CO32-存在會使磷的去除率下降到54.3%。J. Xie等〔28〕研究煅燒溫度對凹凸棒土吸附磷的影響時發現，在200~900 ℃的煅燒溫度中，700 ℃煅燒的凹凸棒土有最大吸附容量，為5.2 mg/g。Shengjiong Yang等〔29〕研究鹿沼土對磷的吸附實驗發現，吸附過程中前110 min進行快反應，110 min之后到超過24 h為慢反應，最大吸附容量為2.13 mg/g，由于吸附的最佳pH=6，則鹿沼土對廢水中磷的吸附一般無需調節pH。
6.6 其他
除了上述幾類吸附劑外，鐵礦、石墨烯和凝膠等也可以作為除磷的吸附劑。M. Mallet等〔30〕研究水鐵礦對磷酸鹽的吸附實驗發現，在pH=4時得到最大吸附容量，為104.8 mg/g;而在pH=7時的吸附容量也有77.8 mg/g。該吸附劑可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的處理，溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷的影響很小。邵鵬輝等〔31〕研究磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附時發現，在初始磷質量濃度為51.8 mg/L、pH=2和磁鐵礦-針鐵礦混合相投加質量濃度為10 g/L時，磁鐵礦-針鐵礦對溶液中磷的去除率達到了94.16%。在初始磷質量濃度為100 mg/L和溫度為30 ℃時，石墨烯對磷的吸附容量達到了89.37 mg/g〔32〕。T. Singh等〔33〕用吸附了Cu的水凝膠無需任何處理直接用于吸附磷的研究發現，在pH=6.1時該凝膠有最大磷吸附容量87.62 mg/g，共存陰離子對除磷影響的順序為C5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-，前兩者影響較大，后兩者影響較小。
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